鎢的選礦工藝
鎢礦石加工目前我國鎢礦的開發(fā)利用以黑鎢礦為主,白鎢礦次之。白鎢礦儲量雖然多,但富礦少,品位較低,難選礦石較多,所以開采量僅占鎢礦產量的10%左右。黑鎢礦儲量雖然比白鎢礦少,但富礦比較多,而且容易開采和篩選,所以開采總量占鎢礦產量的90%以上。鎢的選礦方法主要有以下幾種:
重選:在一定的介質或介質流中(主要是水),按礦物密度差分選礦石的方法。該方法的優(yōu)點是設備結構簡單,操作方便,且生產成本低廉。常見的重選工藝有重介質選、跳汰選、搖床選、溜槽選、離心選等。
浮選:是選礦方法中應用最為廣泛的一種,它是根據(jù)礦物顆粒表面物理化學性質的不同,從礦石中分離有用礦物的一種方法。細粒及微細粒物料、用其他選礦方法難以回收小于10μm的微細礦粒都適宜用浮選的辦法。美國聯(lián)合碳化物公司研制出用“石灰法”浮選白鎢礦,剪切絮凝浮選也已經被一些工廠用在白鎢礦的浮選中。
磁選:是利用磁力清除油料中磁性金屬雜質的方法。磁選的應用則是利用各種礦石或物料的磁性差異,在磁力及其他力作用下進行選別的過程。
淘洗法:根據(jù)礦物密度不同以使其分離的一種方法。將砂樣置于盛水的淘砂盤中,反復振蕩,攪拌和淘洗,重礦物留于盤底,輕礦物隨水漂出,從而使輕重礦物分離。
我國黑鎢礦的選礦主要采用重選,回收率達92-93%,有些情況下也會采用浮選和磁選。白鎢礦的選礦則根據(jù)礦石浸染特性,采用重選與浮選相結合,或單一浮選法,或者是淘洗法,個別也進行預先富集,先利用紫外線熒光揀選機從原礦中選出一半廢石,再進行選礦,白鎢礦的回收率達90-96%。
鎢冶煉工藝
鎢的冶煉過程包括精礦分解、鎢化合物提純、鎢粉和致密鎢制取等步驟。
鎢精礦分解法:火法和濕法。
① 火法分解常用碳酸鈉燒結法。該方法是將黑鎢精礦和碳酸鈉一起放置在回轉窯內于800~900℃下燒結。處理白鎢精礦時還需加入石英砂,目的是獲得溶解度小的原硅酸鈣,燒結溫度約為1000℃。經約兩小時的燒結,精礦分解率可達98~99.5%。燒結料在80~90℃ 下用水浸出,過濾后得鎢酸鈉溶液和不溶殘渣。
② 濕法分為堿分解法和酸分解法。分解黑鎢精礦時,用氫氧化鈉溶液在110~130 ℃或更高的溫度下浸出。白鎢精礦則用碳酸鈉溶液在高壓釜內于200~230 ℃浸出,或用鹽酸于90 ℃分解,得固態(tài)粗鎢酸。濕法處理鎢精礦的分解率可達到98~99%。
鎢化合物提純
鎢酸鈉溶液所含硅、磷和砷等雜質在溶液中分別呈硅酸鈉、磷酸氫鈉和砷酸氫鈉狀態(tài)。煮沸溶液并用稀鹽酸中和,當溶液pH為8~9時,硅酸鈉水解成硅酸凝聚沉淀,加入氯化鎂和氯化銨溶液,使磷、砷生成溶解度很小的磷酸銨鎂和砷酸銨鎂沉淀除去。
加硫化鈉到鎢酸鈉溶液中,鉬先于鎢形成硫代鉬酸鈉,用鹽酸中和,使溶液pH為2.5~3.0時,鉬成難溶的三硫化鉬沉淀除去。在凈化后的鎢酸鈉溶液中加入氯化鈣溶液,得鎢酸鈣(CaWO)沉淀,用鹽酸分解鎢酸鈣沉淀得工業(yè)鎢酸,鎢酸于700~800 ℃下煅燒,得到工業(yè)純三氧化鎢。
如果制取化學純三氧化鎢可將工業(yè)鎢酸溶解于氨水中,得到鎢酸銨溶液,硅等雜質留于渣中。溶液經蒸發(fā)結晶處理,得到片狀的仲鎢酸銨[5(NH) O 12WO 5H O]晶體。由于仲鉬酸銨的溶解度大于仲鎢酸銨,結晶后,仲鎢酸銨晶體的含鉬量降低。仲鎢酸銨干燥后,于500~800 ℃下煅燒,即得化學純三氧化鎢。70年代采用叔胺 (R N)法或法使鎢酸鈉溶液轉換成鎢酸銨溶液,簡化了工藝流程,提高了鎢的回收率。
鎢粉制取
制取鎢粉的方法有氫還原、碳還原和金屬熱還原法等?,F(xiàn)代工業(yè)最通用的是一次或二次氫還原三氧化鎢或藍色氧化鎢的氫還原法。此法能精確地控制鎢粉的粒形、粒度及粒度組成。一般選用藍色氧化鎢摻雜工藝效果較好。一次還原法比二次還原法節(jié)省電、氫氣和冷卻水,鎢粉成本低,但生產難度較大。
鎢粉經過成形、燒結、熔化等處理,得到致密鎢。工業(yè)上用粉末冶金法,即用鎢粉或含添加劑成分的鎢粉,經模壓成形——預燒——垂熔燒結和等靜壓成形——間接燒結成條(摻雜條、合金條)兩種工藝,前一種工藝常用于小條大批量生產,而高純鎢產品一般經電子束熔煉。
由鎢粉制取鎢條,主要經過成形和燒結兩個過程:
① 成形。有模壓(機械成形法)和等靜壓成形兩種方法。前者一般只用于壓制尺寸和單重小的坯條,操作較為容易,能較準確地控制坯條尺寸及外觀質量,但壓坯密度小而不均勻。等靜壓成形方法能壓制單重和尺寸較大的坯條(形狀有圓形、長方形和矩形)、管坯和復雜零件,壓坯密度大且均勻。但壓坯尺寸及外觀質量較模壓法差,一般在燒結前要進行機械加工整形。
②燒結。有垂熔燒結(直接燒結法)和間接燒結法。燒結前壓坯要進行預燒脫除成形劑。垂熔燒結只用于小坯條燒結。間接燒結法又分氫氣保護燒結和真空燒結工藝,可燒結大尺寸鎢坯或要經過機械加工的鎢部件。