鎢的選礦工藝
鎢礦石加工目前我國鎢礦的開發(fā)利用以黑鎢礦為主,白鎢礦次之。白鎢礦儲(chǔ)量雖然多,但富礦少,品位較低,難選礦石較多,所以開采量僅占鎢礦產(chǎn)量的10%左右。黑鎢礦儲(chǔ)量雖然比白鎢礦少,但富礦比較多,而且容易開采和篩選,所以開采總量占鎢礦產(chǎn)量的90%以上。鎢的選礦方法主要有以下幾種:
重選:在一定的介質(zhì)或介質(zhì)流中(主要是水),按礦物密度差分選礦石的方法。該方法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單,操作方便,且生產(chǎn)成本低廉。常見的重選工藝有重介質(zhì)選、跳汰選、搖床選、溜槽選、離心選等。
浮選:是選礦方法中應(yīng)用最為廣泛的一種,它是根據(jù)礦物顆粒表面物理化學(xué)性質(zhì)的不同,從礦石中分離有用礦物的一種方法。細(xì)粒及微細(xì)粒物料、用其他選礦方法難以回收小于10μm的微細(xì)礦粒都適宜用浮選的辦法。美國聯(lián)合碳化物公司研制出用“石灰法”浮選白鎢礦,剪切絮凝浮選也已經(jīng)被一些工廠用在白鎢礦的浮選中。
磁選:是利用磁力清除油料中磁性金屬雜質(zhì)的方法。磁選的應(yīng)用則是利用各種礦石或物料的磁性差異,在磁力及其他力作用下進(jìn)行選別的過程。
淘洗法:根據(jù)礦物密度不同以使其分離的一種方法。將砂樣置于盛水的淘砂盤中,反復(fù)振蕩,攪拌和淘洗,重礦物留于盤底,輕礦物隨水漂出,從而使輕重礦物分離。
我國黑鎢礦的選礦主要采用重選,回收率達(dá)92-93%,有些情況下也會(huì)采用浮選和磁選。白鎢礦的選礦則根據(jù)礦石浸染特性,采用重選與浮選相結(jié)合,或單一浮選法,或者是淘洗法,個(gè)別也進(jìn)行預(yù)先富集,先利用紫外線熒光揀選機(jī)從原礦中選出一半廢石,再進(jìn)行選礦,白鎢礦的回收率達(dá)90-96%。
鎢冶煉工藝
鎢的冶煉過程包括精礦分解、鎢化合物提純、鎢粉和致密鎢制取等步驟。
鎢精礦分解法:火法和濕法。
① 火法分解常用碳酸鈉燒結(jié)法。該方法是將黑鎢精礦和碳酸鈉一起放置在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)于800~900℃下燒結(jié)。處理白鎢精礦時(shí)還需加入石英砂,目的是獲得溶解度小的原硅酸鈣,燒結(jié)溫度約為1000℃。經(jīng)約兩小時(shí)的燒結(jié),精礦分解率可達(dá)98~99.5%。燒結(jié)料在80~90℃ 下用水浸出,過濾后得鎢酸鈉溶液和不溶殘?jiān)?br />
② 濕法分為堿分解法和酸分解法。分解黑鎢精礦時(shí),用氫氧化鈉溶液在110~130 ℃或更高的溫度下浸出。白鎢精礦則用碳酸鈉溶液在高壓釜內(nèi)于200~230 ℃浸出,或用鹽酸于90 ℃分解,得固態(tài)粗鎢酸。濕法處理鎢精礦的分解率可達(dá)到98~99%。
鎢化合物提純
鎢酸鈉溶液所含硅、磷和砷等雜質(zhì)在溶液中分別呈硅酸鈉、磷酸氫鈉和砷酸氫鈉狀態(tài)。煮沸溶液并用稀鹽酸中和,當(dāng)溶液pH為8~9時(shí),硅酸鈉水解成硅酸凝聚沉淀,加入氯化鎂和氯化銨溶液,使磷、砷生成溶解度很小的磷酸銨鎂和砷酸銨鎂沉淀除去。
加硫化鈉到鎢酸鈉溶液中,鉬先于鎢形成硫代鉬酸鈉,用鹽酸中和,使溶液pH為2.5~3.0時(shí),鉬成難溶的三硫化鉬沉淀除去。在凈化后的鎢酸鈉溶液中加入氯化鈣溶液,得鎢酸鈣(CaWO)沉淀,用鹽酸分解鎢酸鈣沉淀得工業(yè)鎢酸,鎢酸于700~800 ℃下煅燒,得到工業(yè)純?nèi)趸u。
如果制取化學(xué)純?nèi)趸u可將工業(yè)鎢酸溶解于氨水中,得到鎢酸銨溶液,硅等雜質(zhì)留于渣中。溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶處理,得到片狀的仲鎢酸銨[5(NH) O 12WO 5H O]晶體。由于仲鉬酸銨的溶解度大于仲鎢酸銨,結(jié)晶后,仲鎢酸銨晶體的含鉬量降低。仲鎢酸銨干燥后,于500~800 ℃下煅燒,即得化學(xué)純?nèi)趸u。70年代采用叔胺 (R N)法或法使鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)換成鎢酸銨溶液,簡化了工藝流程,提高了鎢的回收率。
鎢粉制取
制取鎢粉的方法有氫還原、碳還原和金屬熱還原法等?,F(xiàn)代工業(yè)最通用的是一次或二次氫還原三氧化鎢或藍(lán)色氧化鎢的氫還原法。此法能精確地控制鎢粉的粒形、粒度及粒度組成。一般選用藍(lán)色氧化鎢摻雜工藝效果較好。一次還原法比二次還原法節(jié)省電、氫氣和冷卻水,鎢粉成本低,但生產(chǎn)難度較大。
鎢粉經(jīng)過成形、燒結(jié)、熔化等處理,得到致密鎢。工業(yè)上用粉末冶金法,即用鎢粉或含添加劑成分的鎢粉,經(jīng)模壓成形——預(yù)燒——垂熔燒結(jié)和等靜壓成形——間接燒結(jié)成條(摻雜條、合金條)兩種工藝,前一種工藝常用于小條大批量生產(chǎn),而高純鎢產(chǎn)品一般經(jīng)電子束熔煉。
由鎢粉制取鎢條,主要經(jīng)過成形和燒結(jié)兩個(gè)過程:
① 成形。有模壓(機(jī)械成形法)和等靜壓成形兩種方法。前者一般只用于壓制尺寸和單重小的坯條,操作較為容易,能較準(zhǔn)確地控制坯條尺寸及外觀質(zhì)量,但壓坯密度小而不均勻。等靜壓成形方法能壓制單重和尺寸較大的坯條(形狀有圓形、長方形和矩形)、管坯和復(fù)雜零件,壓坯密度大且均勻。但壓坯尺寸及外觀質(zhì)量較模壓法差,一般在燒結(jié)前要進(jìn)行機(jī)械加工整形。
②燒結(jié)。有垂熔燒結(jié)(直接燒結(jié)法)和間接燒結(jié)法。燒結(jié)前壓坯要進(jìn)行預(yù)燒脫除成形劑。垂熔燒結(jié)只用于小坯條燒結(jié)。間接燒結(jié)法又分氫氣保護(hù)燒結(jié)和真空燒結(jié)工藝,可燒結(jié)大尺寸鎢坯或要經(jīng)過機(jī)械加工的鎢部件。