2.2 從礦石中提煉鋰化合物的方法

本文介紹的是以鋰輝石礦石為原料的提煉方法。鋰輝石的化學(xué)式為LiAlSi2O6，它的礦物結(jié)構(gòu)比后文將作介紹的粘土礦物和鋰云母更為簡(jiǎn)單。該方法主要以澳大利亞產(chǎn)的（來自于Greenbushes礦、Mt. Cattlin礦和其他新礦）礦石為原料，如前文所述，這些原料被運(yùn)往中國并被提煉成鋰化合物（碳酸鋰和氫氧化鋰）。不過，最近宣布將在西澳（如天齊鋰業(yè)的Kwinana礦和Albemarle公司的Kemerton礦）建設(shè)氫氧化鋰精煉廠。

下面將對(duì)從礦石中提煉碳酸鋰的工藝流程進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。

（1）采礦和選礦

鋰礦大多為露天開采，對(duì)包含鋰輝石的偉晶巖進(jìn)行鉆爆開采來獲取原礦，并將其運(yùn)往選礦廠。

在選礦廠，將原礦通過顎式破碎機(jī)或圓錐破碎機(jī)進(jìn)行破碎，然后進(jìn)行重選、浮選和磁選，最后經(jīng)過過濾、洗選和烘干等工序生產(chǎn)出精礦。通常情況下，原礦（鋰輝石礦）的Li2O品位約為1%，精礦的Li2O品位約為6%。

圖6 從礦石中提煉鋰化合物的流程

（2）鋰化合物的提純

煅燒-硫酸浸出法是最常用的方法。其主要工藝流程如下：

①在1050~1150oC的高溫下，對(duì)鋰輝石進(jìn)行熱解（煅燒），將鋰輝石的礦物成分（晶體結(jié)構(gòu)）由α轉(zhuǎn)化為β，使其易溶于硫酸。

②使其與硫酸反應(yīng)并加熱制成硫酸鋰（固體）。

③在硫酸鋰中加入水和碳酸鈣，通過過濾除去Fe和Al等雜質(zhì)，同時(shí)將過量的硫酸作為石膏去除，制成硫酸鋰水溶液。

④在濾液中加入純堿和生石灰，使其呈堿性，過濾除去雜質(zhì)，用硫酸再次中和濾液，蒸發(fā)后制成濃度約為3%的Li2SO4溶液。

⑤向溶液中加入純堿，加熱后使其沉淀出Li2CO3。

除此之外，還有石灰煅燒法。代替硫酸與堿（如Ca(OH)2）反應(yīng)，然后通過加熱溶液進(jìn)行浸取。該方法可以生成LiOH·H2O。

在西澳計(jì)劃建設(shè)的氫氧化鋰精煉廠，據(jù)說采用的方法是先純化硫酸鋰溶液，然后通過加入NaOH來替換LiOH（見后文）。另外，也有人提議將硫酸鋰溶液直接進(jìn)行膜電解以獲得LiOH·H2O（如加拿大Nemaska Lithium公司正計(jì)劃引進(jìn)這種方法）。

在提純鋰化合物時(shí)還需考慮的是，從礦石中提煉碳酸鋰時(shí)由于以Li2O濃度約為6%的精礦為原料，因此會(huì)產(chǎn)生大量的殘?jiān)?。通過簡(jiǎn)單計(jì)算發(fā)現(xiàn)，40 t礦石中只有1 t被制成碳酸鋰，其余的殘?jiān)统蔀榱藦U礦（含硫酸）。如果是用鹵水生產(chǎn)的話，提鋰后的廢鹵水（不含有害物質(zhì)）可以回排到鹵水庫。然而，在蒸發(fā)過程中，除KCl（可作為肥料）外，還會(huì)產(chǎn)生大量的NaCl、MgCl2和Ca(OH)2。

2.3 氫氧化鋰的提純方法

目前，由于高鎳基正極材料在鋰離子電池（LiB）中的應(yīng)用越來越多，氫氧化鋰的需求量也越來越大。氫氧化鋰在低溫下具有良好的反應(yīng)性和擴(kuò)散性，因此較之碳酸鋰，更適合生產(chǎn)高鎳基正極材料。下面將簡(jiǎn)要介紹需求量越來越大的氫氧化鋰的加工工藝流程。

（1）從鹵水中提取（由碳酸鋰轉(zhuǎn)化而成）

南美地區(qū)常用的鹵水提取法是化學(xué)轉(zhuǎn)化方法：

①將碳酸鋰漿液加熱至接近沸點(diǎn)。

②加入熟石灰制得氫氧化鋰溶液（+碳酸鈣沉淀）。

③固液分離后，將溶液蒸發(fā)結(jié)晶并除去水分(離心)。

④經(jīng)蒸發(fā)干燥后得到單水氫氧化鋰：LiOH·H2O。

取代反應(yīng)的化學(xué)式（簡(jiǎn)化）為Li2CO3+Ca(OH)2→2LiOH+CaCO3。

（2）從礦石中提取

①進(jìn)行煅燒、硫酸焙燒、酸浸，以去除Si、Al等，Li2SO4溶液的Li濃度約為3%。

②加入Ca(OH)2，以去除Fe等，Li2SO4溶液的Li濃度約為3%。

③加入Ca(OH)2+Na2CO3，以去除Ca和Mg，Li2SO4溶液的Li濃度約為3%。

④加入NaOH（強(qiáng)堿化），使Na2SO4結(jié)晶，以去除Na，LiOH溶液的Li濃度約為3%。

⑤結(jié)晶出LiOH·H2O（包括通過離子交換法去除痕量成分）。

取代反應(yīng)的化學(xué)式（簡(jiǎn)化）為Li2SO4+2NaOH→2LiOH＋Na2SO4。

圖7 氫氧化鋰制作方法：從碳酸鋰的轉(zhuǎn)化過程

（3）硫酸鋰（或氯化鋰）溶液的電解

從鋰輝石礦石中提純碳酸鋰的過程中生成的硫酸鋰溶液主要來自煅燒或者加入硫酸后的淋濾液。通過陽離子交換膜分離裝置對(duì)硫酸鋰溶液進(jìn)行電解以提取氫氧化鋰。這里使用的陽離子交換膜，通過施加電壓只允許單價(jià)陽離子從陽極側(cè)流向陰極側(cè)。為防止離子交換膜堵塞，需要使用嚴(yán)格凈化后的溶液，這似乎也成了該技術(shù)進(jìn)一步應(yīng)用的瓶頸。

另外，在對(duì)氯化鋰溶液（除去雜質(zhì)的鹵水或精礦用鹽酸浸出后得到的）進(jìn)行電解時(shí)，必須考慮到產(chǎn)生的氯氣對(duì)設(shè)備的破壞。

取代反應(yīng)的化學(xué)式（簡(jiǎn)化）為Li2SO4+2H2O→2LiOH+H2SO4。

另外，由于氫氧化鋰在空氣中與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)會(huì)變成碳酸鋰，所以儲(chǔ)存時(shí)要十分小心且不適合長期運(yùn)輸。此外，雖然未成定論，但無水氫氧化鋰具有潮解性。

圖8 氫氧化鋰制作法：膜電解法